Esta técnica se basa en el análisis de la radiación de rayos X emitida por una muestra bajo la excitación de una fuente de rayos X. La miniaturización de los sistemas de detección y de los tubos de emisión, así como de la electrónica y la informática necesarias, permiten disponer del instrumental portátil que facilita los análisis in situ sobre la superficie de cualquier objeto, sin contacto con ésta, lo que convierte estas medidas en no destructivas.
La información analítica se basa en la recolección de la emisión de rayos X, las frecuencias de la cual responden a la composición química del material excitado. Se trata pues, de un análisis elemental (químico) que en las condiciones de medida adecuadas, puede convertirse en cuantitativo.
La aplicación a pintura histórica permite disponer de un barrido no destructivo relativamente rápido de la composición química de varias zonas de la obra, identificando muchos de los posibles pigmentos (ocasionalmente en combinación con otras técnicas no destructivas) e identificar las zonas adecuadas para una eventual extracción de muestras para análisis más completos.